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（报告出品方/作者：国泰君安证券，庞钧文、石岩）

1.技术简介：钠电的前世今生1.1.基本概念与历史背景：锂电的“孪生兄弟”

近年来，发展清洁能源成为世界多数国家的共识，我国更提出了“碳达峰、碳中和”的宏伟目标，太阳能、风能、潮汐能等清洁能源发电技术得到了快速发展，但这些自然能源具有间歇性、随机性的特点，以及较强的地理依赖性。为解决新能源发电在时间和空间上的局限，提高新能源的利用率，储能技术的重要性日益凸显。按照对电能的转化和储存方式，储能技术分为物理储能、化学储能与电化学储能。其中，电化学储能包括二次电池技术和超级电容器等，具有能量转换效率高、响应速度快的特点。尤其是二次电池技术，还具有能量密度高，易模块化的优势。

二次电池，也称可充电电池或蓄电池，是一种利用可逆化学反应，能够反复多次充放电，使电能与化学能互相转换，以实现能量储存的装置。二次电池储存能量的能力，用能量密度（也称比能量）来体现，即单位质量或体积的电池能够输出的总能量，它是比容量与平均放电电压的乘积。比容量理论上由参与电极反应物质的摩尔质量和得失电子数决定，因此电荷载体的荷质比越大，则电池的理论比容量越大。放电电压理论上主要由正负极材料的电势差和内阻所决定，因此正极电势越高、负极电势越低、电池内阻越小，则放电电压越大。其次，电荷载体必须具有较好的输运能力和反应动力学活性，这直接影响电池的倍率性能以及功率密度。最后，电极反应的可逆性和副反应等因素决定了二次电池的循环性能和寿命。以锂为代表的碱金属具有最低的氧化还原电极电势，离子荷质比较大且去溶剂化能较低，因此早在20世纪60年代就被尝试用于二次电池的负极材料。早期锂离子电池以金属锂或锂合金为负极，过渡金属卤化物（如AgCl、CuCl、NiF2等）为正极，但此类正极材料导电性差、易溶解、充放电体积剧变，且难以解决。60年代末，以TiS2为代表的过渡金属-硫族化合物被发现具有层间嵌脱能力，可以作为锂离子电池的正极材料，且具有高电导率和电化学反应活性，与金属锂配合电压为2.2V，具有实用价值。但金属锂的高度活泼性使得该电池事故频发，迫使人们将负极也改用嵌锂化合物（如嵌锂石墨），这就是“摇椅式电池”的概念：用低嵌入电势化合物作为负极，高嵌入电势化合物作为正极，避免了碱金属枝晶问题。由于嵌锂化合物负极的电势比金属锂更高，导致电池整体的电压和能量密度降低，又迫使人们寻找新的正极材料，并陆续发现了钴酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂等正极材料。

钠离子电池的成本和倍率性能相对锂离子电池具有优势。钠与锂处周期表同族，价电子数相同，化学性质更活泼，由于钠的原子质量和半径远大于锂，故而钠离子电池的能量密度显然难以与锂离子电池媲美，但钠元素的自然界丰度是锂的一千多倍，而且钠离子的去溶剂化能远低于锂离子。钠离子电池几乎与锂离子电池同时问世于70年代，但二者的研究历程略有不同。当时率先出现的钠二次电池是钠硫电池，以单质硫和金属钠为正负极，β-氧化铝快离子导体为固态电解质，工作温度在~℃。这种高温钠硫电池的能量密度较高（~Wh/kg），循环寿命达次，而与之相似的锂硫电池则循环寿命仅不到10次。为了提高钠二次电池的安全性，人们对室温钠离子电池进行了研发，采用了与锂离子电池类似的思路，正极材料经历了层状过渡金属硫化物（TiS2）到层状氧化物（NaxCoO2）和磷酸盐（Na3M2(PO4)3,M为过渡金属）的历程。但到了80年代末期，钠离子电池的研究遇冷，相关研究几乎停滞。究其原因有三点：第一，难以找到合适的负极材料（能在酯类溶剂中高效储锂的石墨却难以储钠）；第二，研究条件有限（系统水氧含量较高，难以用金属钠作为基准电极开展材料评估实验）；第三，锂离子电池独占鳌头（大量的研究者把方向锚定在锂离子电池上）。

直到21世纪，钠离子电池迎来了转机。年，人们发现由葡萄糖热解得到的硬碳材料具有高达mA·h/g的储钠比容量，为钠离子电池提供了一种至关重要的负极材料。年，聚阴离子正极材料Na2FePO4F被发现，该材料的嵌脱体积形变率仅3.7%，几乎没有应变。在年至年间，钠离子电池的研究速度较为平缓，主要集中在少数几个实验团队。年后，钠离子电池研究进入了春天，新的材料体系不断涌现，并逐步尝试产业化。

1.2.工作原理与材料：与锂电大同小异

钠离子电池的工作原理与锂离子电池完全相同，即在一定的电势条件下，客体碱金属离子在宿主材料中的可逆脱出和嵌入，其中嵌入电势较高的作为正极，嵌入电势较低的作为负极，整个电池的充放电循环过程就是碱金属离子在正负极之间的往返定向迁移过程，这种工作机制的电池就是M.Armand所提出的“摇椅式电池”。钠离子电池的组成结构与锂离子也完全相同，主要都包括正极、负极、电解质、隔膜和集流体等。按照材料主体是否直接参与电化学反应过程，可将它们分为活性材料与非活性材料。

1.2.1.活性材料：正极、负极、电解质

钠离子电池的活性材料包括正极材料、负极材料和电解质材料，它们直接参与电化学反应，因此决定了电池的本征特性。由于钠离子的半径和电子结构与锂离子相差较大，导致两者在反应的热力学和动力学行为上迥然不同，因此钠离子电池活性材料的研发并不能完全仿照锂离子电池。

(1)正极材料：氧化物、普鲁士蓝、聚阴离子三大主线

正极材料在充电时发生氧化反应，放电时发生还原反应，一般具有较高的还原电势。理想的正极材料应满足还原电势高（但必须低于电解质的氧化电势）、可逆容量大、循环性能稳定、电子和离子电导率高、结构稳定且不怕空气、安全性高、价格低廉。对于钠离子电池而言，现有正极材料的理论比容量相对较低，因此成为电池整体容量的主要决定因素之一。目前，钠离子电池的正极材料主要分为五种类型：氧化物类、聚阴离子类、普鲁士蓝类、氟化物类、有机化合物类，其中前三种类型的成熟度最高，已进入产业化初期。

氧化物类：工艺最成熟，比容量较高，种类最丰富

氧化物类正极材料一般为过渡金属氧化物，主要包括层状结构氧化物和隧道结构氧化物。层状氧化物的研究最早也最广泛，相比于锂离子电池仅Mn、Co、Ni三种元素的层状氧化物正极具有可逆电化学活性，钠离子电池的选择范围更广，第四周期从Ti至Ni的过渡金属都具有高活性，其工作机理也更为复杂，常伴随多种相变行为。层状氧化物通式为NaxMO2，其中M为过渡金属，常见结构类型主要包括O3型和P2型，前者的比容量较高但倍率、循环性能往往较差；后者的倍率、循环性能较好，但实际比容量略低。此外，层状氧化物往往在空气中易发生吸湿水解。现阶段，层状氧化物的能量密度较高、制备工艺成熟，有望率先产业化，尤其是稳定性较好的P2型层状氧化物。隧道型氧化物具有三维孔道结构，往往出现于低钠含量的氧化物中，具有优异的循环、倍率性能且对水氧稳定，但比容量过低。未来，隧道型氧化物在富钠正极以及水系钠离子电池的研发中可能具有潜在的竞争优势。

普鲁士蓝类：材料成本低，比容量较高，技术壁垒高

普鲁士蓝类正极材料属于过渡金属的氰化配位聚合物，通式为AxM1[M2(CN)6]1-y·□y·nH2O，其中A为碱金属离子，M1、M2为过渡金属离子（分别与N和C配位），□为[M2(CN)6]空位缺陷。由于氰根双配位的独特电子结构，以及开放的三维空间，使得该材料具有结构稳定、嵌脱速率快、比容量大等优点。此外，此类材料的核心过渡金属主要为Fe、Mn等廉价金属，原料易得、成本低廉。但在实际应用中，材料的晶格水含量（包括结晶水和吸附水）以及空位缺陷密度会严重制约电池性能，导致其容量利用率、能量效率和循环寿命的降低。值得一提的是，最近研究人员发现，应用普鲁士蓝正极材料的钠离子电池在热失控情况下会释放出剧毒的氢氰酸、氰气等，而热分解机理与晶格水、空位缺陷密切相关，可见该技术对材料质量的要求较高。此外，该材料的制备涉及剧毒的氰化钠，在生产供应上需要具备特殊资质。

聚阴离子类：安全性最佳，比容量太低，材料成本高

聚阴离子类正极材料是指晶体框架由一系列四面体和多面体阴离子单元构筑的含钠复盐，通式为NaxMy(XaOb)zZw。，其中M为过渡金属或碱土金属等阳离子，X为磷或硫等较高电负性元素，Z为氟或氢氧根等阴离子。这类材料的阴离子多面体单元之间具有很强的共价键合，因此晶体结构非常稳固，其化学稳定性、热稳定性以及电化学稳定性都很高，故而具有很好的循环寿命和安全性，而且其电压平台往往较宽。其次，过渡金属离子的价电子局域化程度高，这种电子结构容易利用强电负性元素的诱导效应来提升材料的工作电压。但也因为其宽带隙特性，导致本征电子电导率很低，这极大限制了其倍率性能，必须通过添加导电剂或者纳米化进行改性。此外，该材料的比容量普遍较低。目前，最典型的聚阴离子材料主要是磷酸盐，以橄榄石型的NaFePO4和NASICON型的Na3V2(PO4)3为代表。NaFePO4的结构与磷酸铁锂相同，但合成必须依赖复杂的离子交换法，成本较高。Na3V2(PO4)3具有极好的倍率性能和循环寿命，但比容量较橄榄石型材料低。此外，还有焦磷酸盐、硫酸盐、钼酸盐等新型聚阴离子材料也在研究中，这些体系在工作电压、倍率性能上有所提升，但仍然存在实际比容量低、循环可逆性差等诸多缺陷。

氟化物类：材料较廉价，实用化困难

过渡金属氟化物具有类似氧化物的高还原电位，通过过渡金属离子的化合价变换来实现钠离子的嵌脱，因此也是潜在的正极材料。这类材料的最大问题是电阻率太高，严重影响其倍率性能，而且实际比容量普遍很低。迄今为止，具有较大比容量的氟化物材料是铁基氟化物，典型代表是NaFeF3（实际mAh/g，理论mAh/g）。此外，某些水合氟化铁材料具有很高的比容量，例如Fe2F5·H2O（初始mAh/g），但是循环性能还较差。（报告来源：未来智库）

有机化合物类：不依赖矿产资源，尚处于研究阶段

某些具有丰富共轭体系和孤对电子的有机化合物可以发生可逆的氧化还原反应，因此也可以用来开发正极材料。此类材料的优点是：无需依赖过渡金属元素资源，结构和性能容易设计调控，因此具有一定的潜力。但现阶段还存在显著缺陷：电导率普遍较低，且容易发生溶解。目前，主要有共轭体系导电聚合物（例如改性的聚苯胺、聚吡咯等）、共轭羰基化合物（例如芳烃衍生物的酚钠、羧酸钠）等。

(2)负极材料：碳基材料最成熟，有望率先产业化

负极材料在充电时发生还原反应，放电时发生氧化反应，一般具有较低的还原电势。理想的正极材料应满足还原电势低（但必须高于金属钠的沉积电势）、可逆容量大、循环性能稳定、电子和离子电导率高、结构稳定且不怕空气、安全性高、价格低廉。对于钠离子电池而言，负极材料起着负载和释放钠离子的重要作用，其直接影响电池整体的动力学性能，例如倍率性能、功率密度等。目前，钠离子电池的负极材料主要分为五种类型：碳基材料、钛基材料、合金材料、有机化合物类、其他体系，其中碳基材料的技术成熟度最高，资源丰富，有望率先实现产业化。

碳基材料：软碳硬碳各有千秋，石墨负极尚在研究

根据碳原子的微观结构，碳基负极材料分为石墨类材料、无定形碳材料、纳米碳材料。与其他碱金属离子不同，钠离子在碳酸酯类溶剂中难以对石墨层间进行有效嵌脱，这主要是钠离子-石墨嵌入反应的ΔG＞0所致。因此，在锂离子电池中广泛应用的石墨负极，在碳酸酯作溶剂的钠离子电池中难以使用。其实在醚类溶剂中，石墨也能有效嵌脱钠离子，但是电解液的稳定性削弱，易与正极发生反应，有待进一步研究。无定形碳材料具有较高的储钠比容量，也是目前最接近产业化的负极材料。按照热处理石墨化难易程度，分为软碳和硬碳。软碳在℃以上能完全石墨化，硬碳在高温下也难以石墨化。软、硬碳差别在于微观结构中碳层的交联相互作用，根本取决于所用碳化前驱体的结构和形状。一般来说，热塑性前驱体（石化原料及副产品）容易形成软碳，热固性前驱体（生物质、树脂聚合物等）容易形成硬碳。相对而言，软碳的制造成本较低，工艺易于控制，但比容量不及硬碳；硬碳的比容量较高，但首周效率往往较低，且其性能依赖于所用前驱体和和处理工艺，产碳率较低。值得一提的是，目前人们对硬碳材料的储钠机理仍未彻底弄清，还有较大的提升空间。纳米碳材料主要有石墨烯、碳纳米管，钠离子主要以吸附的方式储存在其表面和缺陷处，这类材料的理论比容量较大，但首周库仑效率低，反应电势高，而且价格昂贵。

钛基材料：潜在优势独特，短期难以商用

四价钛的还原电势普遍较低，其化合物空气稳定，且不同晶体结构的钛化合物储钠电势不同，因此被用来开发负极材料。目前，钛基材料主要是一些钛的氧化物和聚阴离子化合物。氧化物包括层状的Na2Ti3O7、Na0.6[Cr0.6Ti0.4]O2以及尖晶石型的Li4Ti5O12（也被用于锂离子电池负极）等，聚阴离子化合物包括正交型的NaTiOPO4、NASICON型的NaTi2(PO4)3。这些材料的比容量普遍不高，但具有很多独特的优势，例如Li4Ti5O12是一种无应变材料，Na0.6[Cr0.6Ti0.4]O2可以同时充当正负极材料，NaTi2(PO4)3可以用于水系钠离子电池。

合金材料：理论比容量巨大，技术难题待克服

金属钠能与Sn、Sb、In等多种金属形成合金，可作为钠离子电池的负极，与锂离子电池的硅基负极类似。这类材料的优势是理论比容量很高，且反应电势很低，因此有望制造高能量密度、高电压的钠离子电池。但是这类材料的反应动力学性能较差，而且钠脱嵌前后的体积变化可达数倍，伴随巨大的应力，使活性材料容易从集流体表面脱落，比容量快速衰减。

有机化合物类：合成条件温和，尚处研究阶段

有机负极材料的优缺点与有机正极材料类似，目前种类主要包括：羰基化合物、Schiff碱化合物、有机自由基化合物和有机硫化物等，尚处于实验室研究阶段。

其他体系：多为过渡金属的Ⅴ、Ⅵ族化合物，尚处研究阶段

某些过渡金属氧化物、硫化物、硒化物、氮化物、磷化物也具有可逆储钠的电化学活性，这类材料往往同时伴随转换反应和合金化反应，因此其理论比容量可超过相应的合金类负极材料，但也更多的技术难题。

(3)电解质材料：液态电解质为主，形式与锂电相同

电解质是正负极之间物质传输的桥梁，用来传输离子以形成闭合回路，是维持电化学反应的重要保障，不仅直接影响电池的倍率、循环寿命、自放电等性能，还是决定电池稳定性和安全性的核心因素之一。按照物理形态，钠离子电池的电解质可分为液态电解质和固态电解质。

液态电解质：与锂电类似，锂盐变钠盐

液态电解质常被称为电解液，一般由溶剂、溶质和添加剂组成。由于水的电化学窗口上限不超过2V，因此溶剂是一些极性的非质子有机溶剂，既能大量溶解钠盐，又不能释放质子氢，还要有一定的抗氧化-还原能力，最好还具有较低的粘度。因此，一般将高介电常数、高粘度的碳酸酯类和低介电常数、低粘度的醚类混合使用，故电解液高度易燃。溶质主要为具有大半径阴离子的钠盐，分为无机钠盐和有机钠盐，前者有六氟磷酸钠、高氯酸钠等，后者主要包括氟磺酸类钠盐、氟磺酰亚胺类钠盐等。一般来说，有机钠盐的稳定性更高，而无机钠盐的价格更便宜。目前有望实现产业化应用的主要是六氟磷酸钠，其具有相对最佳的电导率，但是对水高度敏感。添加剂在电解液中的含量在5%以下，主要是一些钠盐、酯类、腈类、醚类等化合物，起到辅助SEI膜、CEI膜形成，过充保护，以及阻燃等作用。

固态电解质：面向固态钠电，尚处研究阶段

固态电解质材料主要包括三种类型：无机固态电解质、聚合物固态电解质、复合固态电解质。由于避免了易燃易爆的有机溶剂，电池的安全性得到了实质性提升，并且大大拓宽了电化学窗口，使得高电势正极材料和金属钠负极的使用成为可能，继而大幅提升全电池能量密度。此外，由于正负极之间有刚性的固态电解质阻隔，因而不再需要单独设置隔膜，再配合双极性电极工艺，电池的系统能量密度还能进一步提升。此类材料目前面临室温电导率较低、界面阻抗很大等难题，其产业化尚需时日。

1.2.2.非活性材料：隔膜、集流体、导电剂、黏结剂

钠离子电池中的非活性材料主要包括隔膜、集流体、导电剂、黏结剂等，它们并不直接参与电化学反应，但是必不可少的辅助性材料，其与活性材料的兼容性等因素会对电池性能产生重要影响。

(1)隔膜：与锂离子电池通用

隔膜的作用是对正负极进行物理分隔，避免二者直接接触反应，同时还要确保溶剂分子的浸润和渗透，允许溶剂化钠离子的快速通过。理想的隔膜材料应具有良好的电子绝缘性和离子导电性，机械强度高且厚度尽量薄，很高的化学惰性（既不与电解液反应，也不与正负极反应），良好的热稳定性。锂离子电池中广泛应用的是聚烯烃类聚合物隔膜，例如PE、PP以及复合膜等，这些隔膜材料都可直接移植到钠离子电池体系。未来在全固态钠离子电池体系中，隔膜材料将不再需要。

(2)集流体：正负极均采用铝箔

集流体是正负极活性材料附着的基底构件，约占电池重量的10~13%，用以汇集电极材料产生的电流，并对外释放传导。集流体虽不参与电极反应，但却是电极材料发挥性能的根本保障，其纯度、厚度、应力等参数间接影响电极实际工作性能。用作集流体的材料须具备优良的导电性，与活性物质的接触电阻小，很高的化学惰性（不与电解液及正负极反应），加工性能好且力学性能稳定。在锂离子电池中，正极集流体为铝箔，负极集流体为铜箔，以避免低电势条件下铝与锂发生合金化。在钠离子电池中，由于钠与铝不发生合金化反应，因而正负极集流体都可使用铝箔，避免了相对昂贵的铜箔。

(3)导电剂：与锂离子电池相同

电极材料在实际使用时，还需要添加导电剂，其主要有三方面作用：减轻电极材料的自身极化，降低活性材料颗粒间以及与集流体之间的接触电阻，吸附电解液并改善电极的浸润效果。常用的导电剂为比表面积大、导电性好的碳材料，如炭黑、石墨粉、碳纳米管、石墨烯等。

(4)黏结剂：与锂离子电池相同

黏结剂的功能是将电极材料、导电剂、集流体三者结合，制成可供使用的完整极片，其用量占比很少，但对电极性能有重要影响。用作黏结剂的材料须具有良好的稳定性，易加工，成本低。钠离子电池常用黏结剂与锂离子电池相似，多为强极性聚合物，例如聚偏二氟乙烯（PVDF）、海藻酸钠（SA）、聚丙烯酸（PAA）、羧甲基纤维素钠（CMC）、聚四氟乙烯（PTFE）等等。

1.3.制造工艺与路线：与锂电一脉相承

1.3.1.电极材料合成：仅普鲁士蓝较为特殊

钠离子电池正极材料合成方法应根据具体材料类别而定，主要分为固相反应法和液相合成法，普鲁士蓝类材料一般采用液相合成法，具有一定特殊性。氧化物类和聚阴离子类材料既可采用固相反应法也可采用液相合成法，合成工艺基本与锂离子电池的对应材料相同，因此生产线可在一定程度上兼容。目前，工业上最广泛使用固相反应法，该方法制备的产品均匀度有一定局限性，但操作简单、工艺流程短，适合规模化生产。液相合成法的产品均匀度高，但相对昂贵，对设备要求高，且废水较多。此外，还有溶胶凝胶法、微波合成法、喷雾干燥法、离子交换法等技术，普遍成本较高，暂不适用于工业生产。

1.3.2.电池装配成组：装配工艺和外观分类与锂离子电池相同

与锂离子电池类似，钠离子电池的生产同样要经历制浆、涂覆、装配、注液、化成等工艺。其中，装配环节主要是将制完的正负极片通过隔膜夹层组合在一起，建立电池内部的钠离子通路，并隔绝正负极以防内短路。装配工艺沿用锂离子电池技术，分为卷绕和叠片工艺，前者又分为圆柱卷绕和方形卷绕。此外，钠离子电池产品的结构设计和封装工艺也基本沿袭了锂离子电池，外观大致也分为圆柱、软包和方形硬壳三大类，各有优缺点。

2.横向比较：钠电vs锂电、液流、铅酸随着钠离子电池产业化推进，势必将对其他二次电池技术产生不同程度的影响。首当其冲的是锂离子电池，以及市场

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