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01概括近几十年来，碳纳米管以及更遍及的合成有机纳米管，已被宽广运用于电子装配、动力积存、催化和生物传感器。只管在纳米管组织具备明晰长度和直径方面取患有显著希望，但纯共价键合的有机纳米管的制备仍旧具备必然的挑战性。本文汇报了经过四联四胺机能化的三丁烯和线性二甲醛之间的希夫碱反响合成共价键合的多孔有机纳米管（CONTs）。此太监能团的空间取向推进了框架在一个维度上的成长，而碳、氮和氧之间的强共价键使所孕育的纳米管具备很强的可塑性。氮和氧之间的强共价键使孕育的CONTs具备高的热安稳性和化学安稳性。在超声管教时，CONTs孕育彼此交叉的组织，不断缠绕并孕育环状的超等组织。而且，本文经过谋划模子协商对溶剂在这一组装历程中的影响做出了必然的注解。而在纳米管的合成历程中，同时也需求一些关键的表征测试对合成历程中逐步的考证，不断的优化。本文重要来胪陈在本篇论文中所用到的重要表征技能。02CONTs的策画和合成本文重心协商了一个四联四胺和一个线性二甲醛来建设纳米管状共价有机组织（图1）。四胺三苯（TAT）的特性是两个相对的末端胺对，二面角为°～（图1b），恰是TAT单位中胺的机能取向推进了一维共价承接的孕育。这些构件（图1b）因其几许形态和能量的优化而当选中，在醛胺缩合时有益于孕育两个成对的亚胺键，这两个亚胺键是彼此更改的。如此反过来又保证了框架的孕育在一个维度上，由于非机能化的苯环是终究孕育的纳米管的内壁。图1

共价有机纳米管的策画和合成。a.基于可逆醛胺缩合的零维笼子、一维CONTs、二维和三维共价有机框架（COFs）的合成示妄念b.经过TAT、线性二甲醛DMDA和TA合成的多孔CONTs的组织c.孕育的CONTs的示妄念。03表征测试组织表征剖析傅里叶变幻红外光谱:两个CONTs的傅里叶变幻红外光谱在cm-1处显示出峰值，这是亚胺键的特色-C=N-拉伸形式（图2a和增加图9）。核磁共振光谱:对13C和15N核的固态交错偏振魔角转动（CP-MAS）核磁共振光谱实行了剖析，以考证CONT-1骨架的孕育、承接和原子级组织（图2b和增加图10）。固态13CCP-MAS核磁共振光谱显示，亚胺（-C=N-）键合碳原子的特色峰在.5ppm，而甲基碳浮目前53.5ppm。核磁共振谱还显示了在和.5ppm之间的馨香族地区的割裂共振（图2b）。固体高功率解耦（HPDEC）13C光谱量化了纳米管骨架中不同碳原子的数目。依照反响计划，根基单位来自TAT的20个碳原子和DMDA的40个碳原子。此中，TAT的18个碳和DMDA的32个碳浮目前馨香族和羰基区（-ppm），而TAT的2个碳和DMDA的8个碳浮目前脂肪族区（55ppm～）（图2c）。由于，关于一个完备的反响，馨香族与脂肪族的碳比例契合憧憬值为5：1。而从13CHPDEC光谱赢得的比率凑近5:1。ppm的峰值被觉得是由纳米管表面的弊端点孕育的解放醛致使（增加图10）。纵然该模子系统的优化前提没有孕育咪唑，但纳米管含有少许的醛基（6-8%）做为框架的弊端。咱们经过在两台不同的仪器上纪录了多个不同合陈范围的固态HPDEC13CNMR光谱（赢得mg和mg的CONT-1），以此量化CONT-1中的弊端。一共的光谱一致显示出纳米管框架中有6-8%的弊端（增加材料第4节）。CONT-1的15NCP-MAS光谱显示了两个不不断的峰，一个在ppm的共振，另一个在ppm的共振，讲明有两个不同的氮位。在ppm的特色峰讲明孕育了亚胺（-C=N-）键的氮原子。在ppm的共振峰讲明存在一个N-H基团，这或许是由于弊端部位的咪唑环的孕育（增加材料图16）。热重剖析：在氮气处境下对活化的CONT-1的热重剖析讲明，该框架的热安稳性高达℃。而且，纳米管内没有客体分子（增加材料图34）。氮气吸附等温弧线测试（BET）:CONTs的比表面积是经过氮气吸附等温线测试实行评价(图2d和增加图11）。活化的CONTs（在℃下脱气10小时后）显示出可逆的II型氮吸附等温线。活化的CONT-1和CONT-2的表面积离别为和52m2g-1（增加图11）。CONT-1和CONT-2的孔径散布是依照非个别密度函数理论（NLDFT）谋划的（图2d和增加图12）。孔径散布讲明有1-2nm和3.5-4.5nm两种范例的孔径，与理论上推断的组织很一致（增加图12）。3.5-4.5nm的孔隙散布是指沿CONTs长度方位延长的重要空腹管状通道。1-2nm的孔隙散布对应于位于纳米管壁上的侧孔。图2

纳米管的表征测试a.TAT、DMDA和CONT-1的FTIR光谱b.CONT-1的13C固态CP-MAS核磁共振光谱c.用于定量剖析CONT-1的羰基的固态HPDEC13CNMR谱图d.CONT-1在77K时的氮气吸附等温弧线。插图:NLDFT孔径散布，显示了纳米管的微孔（1.2-2.0nm）和中孔（3.5nm）性质。(V和r是积累孔隙体积和孔隙半径)e.单个纳米管的TEM图象（血色箭头提示纳米管的内径）。插图：CONT-1内径为～5nm的空腹管内部（CONT的强调部份）。f.单个纳米管的AFM图象，显示了纳米管的长度为～4.5μm。高度弧线显示平匀的直径为5nm（红线标识着AFM顶端的挪动）。纳米管的描写扫描电子显微镜（SEM）和高分辩率透射电子显微镜（HRTEM）：CONTs的扫描电子显微镜（SEM）图象显示了平匀的管状状态，平匀直径为5nm（增加图13）。高分辩率透射电子显微镜（HRTEM）（图2e）断定了内部的空腹管状性质，全部纳米管直径恒定为5nm（增加图14）。原子力显微镜（AFM）：原子力显微镜（AFM）进一步阐明了这一发觉（增加图15）。AFM高度剖面显示单个纳米管的直径平匀为5nm～，这与TEM的效果和理论上推断的纳米管的组织很一致（图2f）。图3

CONTs的交叉。b–d.HRTEM表征b.SEMc.andAFM。CONTs的安稳性图4

CONT-1的安稳性。a-b.TEM(a)SEM（b)在水、乙腈、邻二氯苯和邻二甲苯中浸泡7天的CONT-1的图象显示了它的安稳性。括号中的数字是这些溶剂的介电常数。c.CONT-1在℃下热管教先后的SEM图象，显示了该纳米管的高热安稳性。d.CONT-1在水管教（浸泡在水中7天）以前和以后的氮气吸附等温线图。扫描电子显微镜（SEM）和高分辩率透射电子显微镜（HRTEM）：出其不意，纳米管在各样极性的溶剂中都能坚持其安稳状态（图4a，b）。氮气吸附等温弧线测试（BET）:氮气吸附等温线阐明了7破晓在水中的组织安稳性（图4d）。咱们将散开好的CONTs滴铸在硅片上，并在不同的温度下加热，以考证材料的温度安稳性。纵然在℃下，状态仍旧没有改动（图4c）。但是，由于溶剂处境影响了CONTs之间的彼此影响，交叉的CONT-1的宽度显然随溶剂的性质而变动。自组装的理论协商图5

CONT-1体制的多法式分子模子环状物的孕育图6

环形组织的特色a.环状物的示妄念b.环状物的SEMc.环状物AFM图象。d.环状物与纳米管离开后的动态光散射协商。插图：直接从SEM图象中丈量的环的表面长度的柱状图。e,f,SEM示妄念。SEM、AFM：CONTs交叉物在超声管教后进一步自我组装，孕育一个环形的表层组织（图6a-c）。咱们检察到，四氢呋喃是赢得高产率（高达60%）环状物的最好溶剂（增加图31）。环状微环的孕育是在其余溶剂中实行，如邻二甲苯和邻二氯苯（DCB），产率5%。经过Whatman42滤纸（孔径为2.5um）过滤，从交叉的纳米管混杂物中提纯环状物（增加材料第17图）。滤液的动态光散射协商讲明，在20℃时，平匀外径为nm在温度为20℃时，多散开指数0.15（图6d）。场发射SEM图象显示，环状体的直径范畴为从到nm（图6f）。SEM、TEM和AFM剖析提醒了交叉的纳米管在孕育中首先曲折孕育非平匀的环形(直径，-1,nm）（图6f）。其最或许的机制是在四氢呋喃中孕育气泡。咱们提议，气泡做为疏水CONTs的模板，而疏水性CONTs终究会缠绕着气泡的圆周罗列。由于在四氢呋喃气泡界面上被曲折，当气泡陷落时，纳米管将孕育环状（增加图30）。未打相交叉在一同的纳米管会在横向和纵进取缠绕起来，孕育一个紧闭和缠绕的环状组织，直径为0.1-1um。这些螺旋状的环状组织逐步更改成环形组织（图6f）。04论断文章中引见了策画共价承接和多孔的单壁CONTs合成办法。优秀的合成计划孕育了具备高化学、热安稳性和有益于机能化的多孔有机纳米管。而后，这些纳米管进一步组装成环形的表层组织。文章中提议的机制波及到在溶剂和力学影响的影响下纳米管缠绕起来建设孕育环状的纳米管交叉超等组织。环状物经过其尺寸散布与彼此环绕的纳米管区隔开来。CONTs的活动性，以及它们彼此环绕和孕育环状物的能耐与碳纳米管的特色彷佛。期盼这项劳动能够授与其余具备高化学和热安稳性的有机纳米管的合成和机能化供应参考。这将推进有机纳米管在催化、电化学或生物化学等范畴的希望。

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